3.1.1 Vakuumsystem

Das Volumen der Vakuumkammer von etwa 0,32 m³ wird von einer zweiflutigen Turbomolekularpumpe (TMP) mit einer maximalen Saugleistung von 2200 l/s auf unter 2?10^-6 mbar evakuiert. Die Saugleistung des Pumpsystems hängt stark vom Vorvakuumdruck am Ausgang der TMP ab [94]. Um die Prozessgase einleiten zu können, ohne die Obergrenze des Betriebsdruckes der in der Kammer installierten ES-Verdampfer und der Ionenquelle zu überschreiten (5?10^-4 mbar), wurde die Saugleistung des Pumpsystem erhöht. Durch die Installation einer zweiten Vorvakuumpumpe (Typ Roots) in Serie mit der vorhandenen Drehschieberpumpe konnte die notwendige Saugleistung der TMP erreicht und gleichzeitig der Enddruck auf unter 8?10^-7 mbar verbessert werden.

3.1.2 ElektronenstrahlVerdampfer

In der Anlage stehen ein 6-kW(ESV6)- und ein 14-kW(ESV14)- ElektronenstrahlVerdampfer zur Verfügung. Beide Verdampfer besitzen einen wassergekühlten Cu-Tiegel, ihr Abstand zum Substrathalter beträgt 45 cm. Der ESV6 bzw. ESV14 besitzt ein Tiegelvolumen von 8 (?2cm) bzw. 100 (?5cm) cm³ und beide sind je mit einer 10-keV-Elektronenkanone ausgestattet. Ein statisches Magnetfeld lenkt deren Strahl auf das Verdampfungsgut und fokussiert ihn auf eine Fläche von einigen mm². Mit Hilfe von einem (ESV6) bzw. zwei (ESV14) elektromagnetischen Ablenksystemen können sowohl die Position (durch Ablenkung) als auch die Größe des Strahlflecks (durch sog. Wobbelung) variiert werden. Der emittierte Elektronenstrahl kann so linear bzw. beliebig auf dem Tiegelgut bewegt werden, was ein Verdampfen von einer größeren Oberfläche ermöglicht. Dadurch und durch den relativ großen Abstand zum Substrat können in der Kammer planare Flächen bis zu 10·10 cm² gleichmäßig beschichtet werden. Mit Vergrößerung des Abstands verringert sich allerdings die maximal erreichbare Schichtdicke, die besimmt ist durch die (geringere) Materialmenge im ESV6. Homogene LegierungsSchichten sind, abhängig vom Legierungsgehalt, in einem Prozessschritt (ohne Nachfüllen der Tiegel) bis maximal 2 µm Schichtdicke möglich. Bei den ausgeführten Beschichtungsprozessen wurde mit ESV14 Graphit oder Titan, mit ESV6 Bor verdampft (siehe unten).

Die Substrate lassen sich mit einem Shutter abdecken, eventuell nachgelegtes Verdampfungsmaterial kann somit vor dem Beschichtungsprozess auf- und mit dem vorhandenen Material zusammengeschmolzen werden. Dadurch ensteht ein homogenes Verdampfungsgut, was sich beim Verdampfen von Bor und Titan positiv auf die Prozessstabilität auswirkt. Insbesondere im Fall von Bor ist eine sorgfältige Ausführung dieser Maßnahme unerlässlich für eine stabile Aufdampfrate im nachfolgenden Prozess (siehe Abschnitt 3.2.1.2). Zusätzlich werden dadurch Oberflächenverunreinigungen des Verdampferguts beseitigt.

3.1.3 Ionenquelle

Für das ionenstrahlgestützte Aufdampfen (IBAD) ist die Vakuumkammer mit einer Ionenstrahlquelle (Bezeichnung: ISQ40) ausgestattet. Dabei handelt sich um eine Niederenergie-Ionenquelle vom Typ Kaufman (hot filament broad-beam-ion source nach H. R. Kaufman [95][96][97]), die am Institut für Oberflächenmodifizierung (IOM) der Universität Leipzig entwickelt wurde.

Der Aufbau der Ionenquelle und die zugehörige Spannungsversorgung ist in Abbildung 3.4 schematisch dargestellt. Die charakteristischen Kennzeichen der Kaufman-Quelle sind ein Wolframfilament zur Glühemission der das Arbeitsgas ionisierenden Elektronen, und ein Multipolmagnetfeld, das die Elektronen auf Spiralbahnen zwingt, um die Ionisierungswahrscheinlichkeit auf dem Weg zur Anode zu erhöhen. Ein Multiapertur-Extraktionssystem bestehend aus zwei Gittern dient zum Absaugen der Ionen aus dem Plasma und zur Strahlformation.

Die beiden gegenpolig vorgespannten (je auf positivem und negativem Potential befindlichen) Gitter bilden ein ionenoptisches System, das neben der Plasmagrenzschicht das Strahlprofil bestimmt. Dadurch besteht die Möglichkeit, die Ionenstromdichteverteilung des Strahls so einzustellen, dass die zu beSchichtende Fläche möglichst homogen von Ionen getroffen wird. Eine detaillierte Beschreibung der Funktionsweise und des Aufbaus der Ionenstrahlquelle findet man in [98][99].

Die angestrebte Beschichtungsfläche beträgt mindestens 40x40 mm. Um diesen Bereich mit einem homogenen Strahl bearbeiten zu können, wurde ein Abstand von 400 mm von den Extraktionsgittern der Quelle bis zum Substrat gewählt. Bedingt durch die Strahldivergenz überdeckt dann die nutzbare Fläche des Ionenstrahls (Inhomogenität der Ionenintensität kleiner 15%) vollständig das Gebiet der Substrate. Der Ionenstrahl trifft unter einem Neigungswinkel von 30° zur Substratnormalen auf die Proben auf. Dies wird aus Abbildung 3.2 deutlich, wo die Montage der Ionenquelle innerhalb der Vakuumkammer zu erkennen ist.

Als Arbeitsgas der Quelle wurde entweder Argon oder Stickstoff in Reinform verwendet, beide Gase sind hervorragend zum Betrieb der Ionenquelle geeignet. Unterschiede bei der Verwendung der beiden Gase ergeben sich in der Zusammensetzung des generierten Ionenstrahls. Da Stickstoff als Molekül N2 vorliegt, entstehen im Stickstoff-Plasma in der Entladungskammer der Ionenquelle mehrere Spezies von Ionen: N2⁺, N2²⁺ und N⁺, während im ArgonPlasma Ar⁺ und Ar²⁺ entstehen. Welchen relativen Anteil die jeweilige Spezies besitzen, hängt von den Wirkungsquerschnitten für die Dissoziation und Ionisation des betreffenden Gases ab, und damit von der an der Quelle eingestellten Entladungsspannung (Discharge Voltage, Abbildung 3.4). Es ergibt sich für die Zusammensetzung des Stickstoffionenstrahls ein Verhältnis von N2⁺/(N2²⁺ + N⁺) » 160 und für den Argonionenstrahl ein Verhältnis von Ar⁺/Ar²⁺ » 25. Beide Werte liegen nahe bei dem erreichbaren Maximum des mit abnehmender Entladungsspannung zunehmenden Verhältnisses [99]. Dabei wurde die Entladungsspannung jeweils so niedrig gewählt, dass die Schwelle zur stabilen Gasentladung gerade überschritten war. Der Strahl besteht somit bei der Verwendung von Stickstoff bzw. Argon als Quellengas, zu über 99% aus einfach geladenen N2⁺-Molekülionen bzw. aus über 96% Ar⁺-Ionen.

Detaillierte Untersuchungen der Ionenenergie-Verteilung zeigen ein annähernd monoenergetisches Spektrum dessen Peak durch die Extraktionsspannung (Beam Voltage, Abbildung 3.4) einstellbar ist und eine Halbwertsbreite (FWHM) von 3 bis 10 eV besitzt, abhängig von den am Extraktionssystem anliegenden Spannungen [99]. Der erhaltene Ionenstrahl besitzt beim Austritt aus dem Extraktionssystem einen Durchmesser von ca. 40 mm, was einer Strahlquerschnittsfläche von ca. 12,6 cm² entspricht. Die Strahldivergenz ist ohne Anlegen einer Spannung am äußeren Gitter kleiner als 5°. Die Ionenenergie kann zwischen 20 eV und 1200 eV eingestellt werden, Ionenstromdichten bis zu 2,5 mA/cm² (in 10 cm Abstand) sind möglich [99]. Der gesamte Ionenstrom der Quelle beträgt für Argon mit einer Energie von 1200 eV ca. 25 mA, ebenfalls anhängig von den Potenzialverhältnissen an den Gittern. Typische Betriebswerte für die Quelle sind Entladungsströme von 0,5-1 A, Strahlenergien von 500-1000 eV und Ionenstromdichten von 50-250 µA/cm² bei einem Gasdurchfluss von 2-4 sccm. In diesem Zusammenhang soll erwähnt werden, dass die Beschreibung der Abhängigkeit des totalen Ionenstroms der Ionenquelle von der Extraktionsspannung bei gegebener Ionenquellengeometrie durch die Child-Langmuir Gleichung [100] hier nicht korrekt ist, da eine von aussen herbeigeführte Änderung der Potenzialdifferenz zwischen den beiden Gittern darin nicht berücksichtigt wird [99][100].

Natürlich besteht eine starke Abhängigkeit des extrahierbaren Ionenstroms von der Extraktionsspannung bzw. den Potenzialverhältnissen an den Gittern. Messungen der Abhängigkeit der max. Stromdichten (im Strahlzentrum) von den Quellenparametern werden in Abschnitt 3.2.3.5 dargestellt.

3.1.4 In-situ-Messeinrichtungen

Als Messeinrichtungen zur Überwachung und Kontrolle der Prozessparameter dienten ein Faraday-Cup, ein Schwingquarz-System und ein Thermoelement.

Die Stromdichten des Ionenstrahls wurden mit einem Faraday-Cup gemessen, der zur elektrischen Messung der Ionenflussdichte dient. Der Faraday-Cup ist um den gleichen Winkel wie die Ionenquelle geneigt. Die Ionenstromdichten wurden vor der Sputterreinigung und vor dem Verdampfen gemessen und ggf. nachgeregelt. Es wurde jedoch beobachtet, dass das Verdampfen und der Reaktivgaseinlaß einen Einfluss auf die Ionenstromdichte haben. Da die Ionenströme bei hohen Aufdampfraten und Reaktivgasflüssen und entsprechend geringerem Kammerdruck abnehmen, kann dies auf Streu- und Umladungseffekte zurückgeführt werden. Bei einem Restgasdruck >10^-5 mbar entstehen bei inelastischen Stößen von Ionen mit Restgas-Atomen oder Dampfteilchen durch Umladung Neutralteilchen. Die so enstandenen Neutralteilchen werden vom Faraday-Cup nicht erfasst und entziehen sich somit der elektrischen Messung der Ionenstromdichte (siehe Abschnitt 3.2.3.5), wirken jedoch im oben genannten Sinne auf das Substrat wie die niederenergetischen Ionen. Die Ionenstromdichte wurde deshalb vor dem Prozessgaseinlass eingeregelt und dieser Wert zur Berechnung des I/A Verhältnisses verwendet.

Mit Hilfe von zwei unabhängig voneinander arbeitenden Schwingquarzen werden während der Beschichtung in-situ die Schichtdicken und damit die Aufdampfraten gemessen. Diese Messanordnung erlaubt auch eine Steuerung der Verdampfer. Der mit Gold beschichtete Schwingquarz zeigt bei einer Frequenz von 6 MHz ein scharfes Resonanzverhalten. Durch Änderung der Masse des Schwingquarzes durch BeSchichten der Oberfläche verschiebt sich die Resonanzfrequenz zu niedrigeren Frequenzen. Da diese Veränderung proportional zu der Massenbelegung ist, kann man diesen Effekt nutzen, um über die Dichte die Schichtdickenzunahme zu bestimmen.

Die Aufdampfraten werden ohne Einfluss des Ionenstrahls (zur Vermeidung von Ausfällen und Überhitzung des Quarzes) 5-6 cm vom Substrat entfernt, aber auf gleicher Ebene gemessen. Der unterschiedlichen Entfernung zur Dampfquelle wird durch experimentell bestimmte Korrekturfaktoren Rechnung getragen, die bei der Schwingquarzmessung mit eingehen. Bei der Abscheiderate ist zwischen der Abscheiderate des rein aufgedampften Materials (Aufdampfrate, die zur Berechnung des Ionen-zu-Atom-Verhältnisses verwendet wird) und der des IBAD-Prozesses zu unterscheiden. Da der Schwingquarz nicht vom Ionenstrahl getroffen wird, und die Aufdampfrate vor dem Prozessgaseinlass eingeregelt wird, unterscheidet sich der Messwert von der eigentlichen Depositionsrate. Unter dem Einfluss des Ionenstrahls und des Prozessgases erhöht sich einerseits die Abscheiderate durch den Einbau von (reaktiven) Ionen oder Gasteilchen, andererseits wird sie aber auch durch Sputterverluste reduziert. Da die während des Beschichtungsprozesses mittels Schwingquarzmethode bestimmte Schichtdicke aus diesen Gründen von der tatsächlichen abweichen kann, wurden nach der Beschichtung an den Proben Schichtdickenmessungen mittels Profilometrie durchgeführt, um die tatsächliche Dicke zu ermitteln.

Um die Aufdampfrate von Schichten aus zwei verdampften Materialien mit dem Schwingquarz zu kontrollieren, muss man zwei Quarze so positionieren, dass sie jeweils nur von einem Material getroffen werden. Die Schichtdicke lässt sich dann idealerweise mit einem auf die Legierung geeichten dritten Schwingquarz bestimmen.

Der Verlauf der Substrattemperatur während des Prozesses wurde mittels eines geeigneten Thermoelements gemessen, das direkt an der Rückseite der Proben kontaktiert wurde.

3.2.1 Werkstoffe und Ausgangsmaterialien

Es kamen drei Klassen von Substraten zum Einsatz: Metall-, Halbleiter- und GlasSubstrate. Weiterhin wurden verschiedene Feststoffe und Gase zur Schichtsynthese verwendet.

3.2.2 Vorbereitung der Substrate

Grundlegende Vorraussetzung für eine gute Adhäsion der abgeschiedenen Schicht auf dem Substrat ist eine möglichst saubere Oberfläche. Alle Substrate wurden deshalb zur gründlichen Reinigung einer kombinierten Vorbehandlung unterzogen. Dabei wurden in geeigneter Weise nasschemische Reinigungsmethoden und anschließendes in-situ-Ionenstrahlätzen (Sputter-Reinigung) eingesetzt.

Neben einem zur Beschichtung des Substrats geeigneten Reinheitsgrad der Oberfläche, ist das Ziel der Vorbehandlung der Substrate identische Vorraussetzungen für das Schichtwachstum zu schaffen. Der Einfluss von Verunreinigungen auf das Schichtwachstum und damit auf die Schichteigenschaften soll weitgehend ausgeschlossen werden, identische Substrate sollen möglichst alle den gleichen (sauberen) Oberflächenzustand haben. Denn nur dann ist ein sinnvoller Vergleich der Schichten in bezug auf die Beschichtungsparameter möglich, und die Veränderungen der Schichteigenschaften können qualitativ oder quantitativ ausgewertet werden. Alle Substrate (einer Klasse) wurden deshalb einer einheitlichen Vorbehandlung unterzogen. Oben genannte Punkte spielen auch bei der Wahl der Substrate eine Rolle. Si-Substrate eignen sich gerade deshalb hervorragend zur Probenherstellung, weil durch deren glatte, annähernd defektfreie Oberfläche einheitliche Vorraussetzungen vorliegen.

3.2.2.1 Chemische Vorbehandlung Die Vorbereitung der Substrate für den Beschichtungsprozess hängt vom jeweiligen Material ab. Die MetallSubstrate wurden mit einem speziellen Metallreiniger behandelt, die Si- und

GlasSubstrate mit Alkohol. Durch diesen Schritt sollen zunächst Staubpartikel, FettSchichten, OxidSchichten und andere herstellungsbedingte Oberflächenverunreinigungen entfernt werden.

Als chemische Vorreinigung des stark geölt gelieferten Stahlblechs erwies sich eine 30minütige Reinigung im Ultraschallbad mit einer 40 °C warmem alkalischen Reinigungslösung als geeignet [107] [108]. Es wurde eine 10%ige wässr. Lösung des stark alkalischen Metall-Reinigungskonzentrates Hakupur 50/380 der Firma Kluthe, Heidelberg, verwendet. Danach wurden die Proben mit entionisiertem Wasser gespült und mit einem fusselarmen Zellstofftuch abgetrocknet.

Die Si- und GlasSubstrate wurden 0,5 h lang im 40 °C warmen Ultraschallbad in 99,9%igem iso-Propanol (techn. Qualität) gereinigt und dann mit fusselarmen Zellstofftuch abgetrocknet.

Üblicherweise ist eine gründliche chemische Glasreinigung sehr aufwändig. Der zur Beschichtung notwendige Reinheitsgrad einer Glasoberfläche wird in der Industrie durch die Anwendung mehrerer, aufeinanderfolgender Reinigungsschritte erreicht. Diese chemische Vorreinigung ist jedoch nie vollständig, denn GlasOberflächen besitzen selbst bei günstigsten Bedingungen (Vakuum, Ausheizen) eine chemisch gebundene "permanente" Wasserhaut von etwa 10 nm Dicke [47]. Sie lässt sich allerdings sehr gut durch Sputterreinigung entfernen. Da prinzipiell alle Substrate genügend vorgesputtert wurden (s.u.), wurde auf eine spezielle, chemische Vorreinigung der GlasSubstrate verzichtet. Eine Substratvorbehandlung mit iso-Propanol im Ultraschallbad gehört zu den konventionellen Entfettungsmethoden im Labor und sollte nach Möglichkeit im Zusammenwirken mit dem anschließenden Ionenstrahl-Ätzvorgang auch für die GlasSubstrate eine ausreichende Vorreinigungswirkung ergeben und damit gute Adhäsionsvorraussetzungen sicherstellen.

Alle Proben wurden direkt nach der chemischen Reinigung auf die Substrathalter montiert und in die Vakuumkammer überführt. Nach dem Evakuieren des Rezipienten erfolgte dann der zweite Vorbehandlungsschritt, der zugleich als Beginn des Beschichtungsprozesses angesehen werden kann.

3.2.2.2 In-situ-Vakuumvorbehandlung Nachdem ein Kammerdruck besser als 2?10^-6 mbar erreicht war, wurden die Substrate mit einer Dosis zwischen 2?10¹⁷ und 10¹⁸ Ionen pro cm² bei Energien von 500-1000 eV (je nach

Parameter des nachfolgenden Beschichtungsprozesses) gesputtert. Durch diese Vorbehandlung werden circa 5 bis 10 nm der Randschicht des Substrats durch Zerstäubung von FremdSchichten und Substratmaterial abgetragen und somit eine eventuell bestehende dünne Deckschicht aus Wasserdampf (s.o.), natürlichen Oxiden (Eisenoxid, Siliziumoxid), Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen (iso-Propanol-Reste) und anderen adsorbierten Stoffen beseitigt. Außerdem kann sich durch den Ionenbeschuss die Desorption schwach auf der Oberfläche gebundener Teilchen (z.B. adsorbierte Restgasmoleküle) infolge eines Temperaturanstiegs in der Oberflächenahen Zone des Substrats erhöhen.

Die Ionendosen wurden in dieser Größenordnung gewählt, um eine nach der Erfahrung gründliche Sputterreinigung sicherzustellen. Wesentlich geringere Dosen erwiesen sich als unzureichend, da die Beschichtungen dann nicht die notwendige Haftung besaßen.

Das Ionenbomdardement besitzt neben der intensiven Reinigung weitere positive Einflüsse auf die Substratoberfläche. Die Erzeugung von Defekten und die Erwärmung der Substratoberfläche unmittelbar vor der Beschichtung führen zu einer energetischen Aktivierung der zu beSchichtenden Fläche. Diese energetische Aktivierung ist auch bei der Kondensation des Schichtmaterials wirksam, soweit diese unter Ioneneinwirkung erfolgt. Somit erhält man durch die Sputterreinigung optimale SubstratOberflächen für eine PVD-Beschichtung.

3.2.3 Schichtsynthese

Mit Hilfe der modifizierten Beschichtungsanlage wurden mittels des IBAD-Verfahrens und durch Aufdampfen dünne Schichten (Dicke»1 µm) in unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung auf den oben genannten Substraten abgeschieden.

Die chemische Zusammensetzung der Schichten ist durch die Grenzwerte des entsprechenden ternären Phasendiagramms begrenzt und bewegt sich in den ternären Systemen Bor-Kohlenstoff-Stickstoff (B-C-N), Titan-Kohlenstoff-Stickstoff (Ti-C-N) und Titan-Bor-Kohlenstoff(-Stickstoff) (Ti-B-C(-N)).

Tabelle 3.4: Übersicht der allgemeinen Prozessparameter für die Schichtsynthese

Grunddruck Prozessdruck p Prozessgasfluss	< 2?10-6 mbar < 4?10-5 mbar (bei Betrieb der Ionenquelle, sputtering) 10-5...4?10-4 mbar (bei Beschichtung in reaktiver Atmosphäre) 4...16 sccm C2H4 und/oder N2
Substrattemperatur	< 100 °C
Ionenart Ionenstromdichte j Ionenenergie Eion I/A-Verhältnis Ionenauftreffwinkel	N2 + oder Ar+ 29...376 µA/cm2 500...1000 eV 0,03...0,6 30°
Aufdampfrate R	0,5 nm/s (1 Material) oder je 0,3 nm/s (2 Materialien) bzw. je 0,1 nm/s oder 0,2 nm/s (abh. v. Schichtsystem)
Beschichtungszeit tBesch	< 1 h
Vorreinigung	Ionendosis > 2·1017 Ionen/cm2

Zur Bildung der Schichtmaterialien auf den Substraten wurden verschiedene IBAD-Prozesse angewendet. Zum einen IBAD durch Edelgasionen-Bombardement in Gegenwart reaktiver Gase (C2H4, N2), zum anderen die ionenstrahl-unterstützte Verdampfung unter StickstoffIonenbeschuss (RIBAD) mit und ohne zusätzlichen Reaktivgaseinlass. Tabelle 3.4 gibt eine Zusammenfassung der wichtigsten Herstellungsparameter, die entweder unabhängig vom System oder im jeweiligen System konstant waren. Auf nicht aufgeführte Einzelheiten der Beschichtung wie z.B. den verwendeten Ionenstrom, wird bei der Besprechung der unterschiedlichen Schichtsysteme selbst eingegangen.

Die Substrattemperatur wurde, um möglichst nur die Effekte der Ionenbestrahlung zu erfassen, durch Kühlen der Substrate niedrig gehalten und scheidet als variabler Prozessparameter aus. Der Verlauf der Substrattemperatur während des Prozesses wird in Abschnitt 3.2.3.4 untersucht.

3.2.3.1 B/C/N-Schichten Für die Herstellung der Schichten im System B-C-N ("BCN-Schichten") wurde Bor im ESV verdampft und das Kondensat simultan entweder mit Argon- oder Stickstoffionen (RIBAD) beschossen. Zusätzlich wurde bei beiden Varianten ein Ethen-Stickstoff-Gasgemisch als Reaktivgas in die Vakuumkammer eingelassen. Die Gase C2H4 bzw. N2 sollen dabei als Kohlenstoff- bzw. Stickstoff-Lieferant für die aufwachsende Schicht dienen. Des Weiteren

wurden Bor und Kohlenstoff in den beiden ESV unabhängig voneinander verdampft und das auf dem Substrat enstehende Kondensat simultan mit Argon-Ionen beschossen, während Stickstoff als Reaktivgas in die Kammer eingelassen wurde. Tabelle 3.5 gibt einen Überblick auf die

hergestellten Proben und die dabei verwendeten Prozessparameter.

Tabelle 3.5: Auflistung der hergestellten BCN-Proben und ihrer Herstellungsparameter

Probe	Energie der Ionen [eV],	Ionenstromdichte	Aufdampfrate [nm/s]	I/A	Schichtdicke[ µm]	Partialdruck [10-4 mbar]
	Ionenart	[µA/cm2]				C2H4	N2
BCN1*	800 Ar+	122	0,5	0,1	1,56 (-0,01)	-	-
BCN2*	800 Ar+	61	0,5	0,05	1,34 (-0,03)	1,0	1,0
BCN3	800 Ar+	61	0,5	0,05	1,08 (-0,01)	1,0	1,0
BCN4	800 Ar+	61	0,5	0,05	1,20 (-0,02)	0,5	0,5
BCN5	800 Ar+	122	0,5	0,1	0,95 (-0,05)	1,0	1,0
BCN6	800 Ar+	122	0,5	0,1	1,41 (-0,03)	0,5	0,5
BCN7	600 Ar+	35	0,5	0,03	1,59 (-0,03)	0,5	0,5
BCN8	800 Ar+	61	0,5	0,05	1,48 (-0,02)	0,3	0,3
BCN9	1000 Ar+	242	0,5	0,2	0,94 (-0,02)	1,0	1,0
BCN10	1000 Ar+	242	0,5	0,2	1,27 (-0,03)	0,5	0,5
BCN11	800 Ar+	122	0,5	0,1	1,13 (-0,05)	1,0	0,5
BCN12	800 Ar+	122	0,5	0,1	1,49 (-0,01)	0,5	1,0
BCN14	800 N2 +	122	0,5	0,1	1,29 (-0,03)	0,5	0,5
BCN15	800 N2 +	122	0,5	0,1	1,25 (-0,04)	1,0	1,0
BCN1s	800 Ar+	136	0,3	0,1	1,16 (-0,02)	-	1,0
BCN2s	800 Ar+	136	0,3	0,1	0,81 (-0,03)	-	0,5

Bemerkungen:
In allen Fällen von zwei zu verdampfenden Materialien (Proben mit den Bezeichnungen
BCNXs, TiCNXs und TiBCX, X: laufende Probennummer) wurde die Aufdampfrate für beide
Stoffe identisch gewählt.

Die Probennamen ergeben sich aus dem Schichtsystem und der laufenden Probennummer.
Proben, bei denen zur Herstellung Bor (bzw. Titan) zusammen mit Graphit verdampft wurde,
enthalten im Namen den Zusatz "s" (bedeutet: Kohlenstoff elementar aus verdampftem
Feststoff, engl. solid, dem Prozess zugeführt).

Bei den in den Tabellen mit '*' gekennzeichneten Schichten wurde nach Erreichen einer Schichtdicke von ca. 100 nm (lt. Schwingquarz) die Ionenbestrahlung abgestellt, ionenstrahlunterstütztes Wachstum erfolgte somit bei diesen Schichten nur im Anfangsstadium der Beschichtung (sog. Grenzschicht- oder Interfacemischen). Diese Schichten liegen somit eher als AufdampfSchichten vor, bei denen durch den anfänglichen Ionenbeschuss lediglich die Adhäsionseigenschaften verbessert wurden.

Alle aufgeführten Werte für die Schichtdicke stellen das Ergebnis der profilometrischen Schichtdickenmessung dar (Mittelwert - Standardabweichung aus mindestens 4 Messungen pro Probe).

3.2.3.2 Ti/C/N-Schichten Die Herstellung der Schichten im System Ti-C-N ("TiCN-Schichten") erfolgte analog zu denen im BCN-System. An die Stelle des zu verdampfenden Bors tritt Titan, dessen Kondensat während einer Ethen-Stickstoff-Zuführung mit Argonionen beschossen wurde. In einer weiteren Variante wurden Titan und Kohlenstoff unabhängig voneinander verdampft und das Kondensat

simultan mit Stickstoffionen bestrahlt, ohne Reaktivgase in die Kammer einzuleiten. Bei den TiCNXs-Schichten wurde ohne zusätzlichen Einlass von Prozessgas gearbeitet.

Tabelle 3.6 Auflistung der hergestellten TiCN-Proben und ihrer Herstellungsparameter

Probe	Energie der Ionen [eV],	Ionenstromdichte	Aufdampfrate [nm/s]	I/A	Schichtdicke[ µm]	Partialdruck [10-4 mbar]
	Ionenart	[µA/cm2]				C2H4	N2
TiCN1*	500 Ar+	45	0,2	0,2	0,2 (-0,04)	0,5	0,5
TiCN2*	600 Ar+	54	0,5	0,1	1,37 (-0,06)	0,5	0,5
TiCN3	600 Ar+	54	0,5	0,1	1,25 (-0,01)	0,5	0,5
TiCN4	600 Ar+	54	0,5	0,1	1,29 (-0,01)	0,3	0,3
TiCN5	500 Ar+	29	0,5	0,05	1,39 (-0,01)	0,3	0,3
TiCN6	600 Ar+	74	0,5	0,14	1,25 (-0,03)	0,3	0,3
TiCN7	500 Ar+	29	0,5	0,05	1,29 (-0,03)	0,5	0,5
TiCN8	600 Ar+	74	0,5	0,14	1,15 (-0,02)	0,5	0,5
TiCN9	600 Ar+	54	0,5	0,1	1,22 (-0,03)	1,0	1,0
TiCN10	500 Ar+	29	0,5	0,05	1,30 (-0,02)	1,0	1,0
TiCN11	600 Ar+	74	0,5	0,14	1,13 (-0,02)	1,0	1,0
TiCN1s	600 N2 +	94	0,1	0,2	0,56 (-0,03)	-	-
TiCN2s	900 N2 +	376	0,2	0,4	0,65 (-0,02)	-	-
TiCN3s	900 N2 +	282	0,1	0,6	0,08 (-0,01)	-	-

3.2.3.3 Ti/B/C(/N)-Schichten Bei der Herstellung der Schichten im quarternären System Ti-B-C(-N) ("TiBC-Schichten") wurden die Materialien Titan und Bor jeweils im ESV verdampft, während das Kondensat unter

einem Reaktivgasfluss eines Ethen-Stickstoff-Gasgemisches mit Argon-Ionen beschossen wurde. Bei diesem Schicht-System wurde ausschließlich diese IBAD-Technik angewendet.

Tabelle 3.7: Auflistung der hergestellten TiBC-Proben und ihrer Herstellungsparameter

Probe	Energie der Ionen [eV],	Ionenstromdichte	Aufdampfrate [nm/s]	I/A	Schichtdicke[ µm]	Partialdruck [10-4 mbar]
	Ionenart	[µA/cm2]				C2H4	N2
TiBC1	850 Ar+	156	0,3	0,1	0,65 (-0,04)	0,5	0,5
TiBC2	850 Ar+	156	0,3	0,1	0,76 (-0,04)	1,0	1,0
TiBC3	800 Ar+	78	0,3	0,05	0,62 (-0,03)	1,0	1,0
TiBC4	800 Ar+	78	0,3	0,05	0,82 (-0,03)	0,5	0,5
TiBC5	800 Ar+	78	0,3	0,05	0,72 (-0,03)	0,5	1,0
TiBC6	800 Ar+	78	0,3	0,05	0,53 (-0,05)	1,0	0,5
TiBC7	800 Ar+	78	0,3	0,05	0,57 (-0,02)	0,3	0,3
TiBC8	1000 Ar+	234	0,3	0,15	nicht mögl.	0,5	0,5
TiBC9	1000 Ar+	234	0,3	0,15	0,17 (-0,02)	1,0	1,0
TiBC10	800 Ar+	44	0,3	0,03	0,78 (-0,02)	0,5	0,5
TiBC11	800 Ar+	44	0,3	0,03	0,69 (-0,02)	1,0	1,0
TiBC12*	800 Ar+	78	0,3	0,05	1,04 (-0,01)	0,5	0,5

3.2.3.4 Substrattemperatur Infolge des Energieeintrags durch die auftreffenden Ionen und Dampfteilchen findet eine

geringe Erwärmung statt, zu einem kleineren Teil auch durch Strahlungswärme ausgehend vom erhitzten Tiegelgut in den ESV.

Die Proben sind zur Kühlung thermisch leitend mit einem Aluminium-Kühlkörper außerhalb des Rezepienten verbunden. Unterstützend wirkt dabei, dass die Vakuumkammer allseitig von Kühlwasserschlangen umgeben ist.

Als typisches Beispiel zeigt Abbildung 3.5 den Temperaturverlauf während der Herstellung einer BCN-Schicht.

Bei einem Wärmeeintrag von ca. 0,1 W (122 µA Ar⁺ bei 800 eV, I/A=0,1) erhöht sich die Substrattemperatur beim Vorsputtern nicht über 30 °C. Beim nachfolgenden IBAD-Beschichtungsprozess kommt zu der durch den Ionenstrahl eingebrachten Wärmeleistung noch die Aufheizung durch die Strahlung des Tiegelguts der Elektronenstrahl-Verdampfer und die Kondensationswärme des Beschichtungsmaterials hinzu. Trotzdem blieb bei einer typischen Aufdampfrate von 0,5 nm/s, und auch bei einem Betrieb beider ESV und einem gleichzeitigen Ionenbombardement die gemessene Probentemperatur immer unter 100 °C.

3.2.3.5 Ionenstromdichte Wie bereits erwähnt (Abschnitt 3.1.3) ist das Child-Langmuir-Gesetz für den extrahierbaren Ionenstrom der Ionenquelle nicht streng gültig. Aber dennoch ist eine starke Abhängigkeit des Ionenstroms von der am Gittersystem angelegten Spannung, bei sonst gleichbleibenden Entladungsparametern, vorhanden. Abbildung 3.6 zeigt den Verlauf der maximalen Ionenstromdichte (im Strahlzentrum) in Abhängigkeit von der Strahlenergie (eingestellt über die Spannung, zweites Gitter auf Null-Potential). Der qualitative Kurvenverlauf ist vergleichbar mit den durchgeführten Messungen in [99]. Auffallend ist der Sprung zu höheren Stromdichten im Bereich von 600-1000 eV. Die Beamspannung musste aufgrund dieser Abhängigkeit zum Erreichen der gewünschten I/A-Verhältnisse für die ionenstrahlgestützte Beschichtung zwischen 500 V und 1000 V variiert werden, um die Ionenstromdichte auf die dafür notwendigen Werte zu bringen. Die Ionenstromdichte hängt nicht nur von der Extraktionsspannung, sondern auch vom Filamentheizstrom ab, der direkt die Ionendichte im Plasma beeinflusst und durch dessen Variation sich der extrahierte Ionenstrom in einem gewissen Rahmen ebenfalls beeinflussen lässt. Eine eventuell noch notwendige Feinabstimmung kann dann durch Variation der Spannung am zweiten Gitter erfolgen, um den dem gewünschten I/A entsprechenden

Ionenstrom genau einzustellen, ohne jedoch das Strahlprofil insgesamt durch Defokussierung signifikant zu verändern.

Durch die Einleitung von Prozessgasen in die Kammer erhöht sich aufgrund kleiner werdender mittlerer freier Weglängen die Wahrscheinlichkeit von Umladungseffekten zwischen den Ionen des Strahls auf ihrem Weg zum Substrat und den Gasmolekülen im Rezipienten.

Da die enstehenden (energiereichen) Neutralteilchen nicht vom Faraday-Cup registriert werden können, resultiert daraus eine Verringerung des gemessenen Ionenstroms. Abbildung 3.7 zeigt den Einfluss des Kammerdruckes auf den messbaren Ar-Ionenstrom bei einer Strahlenergie von 1000 eV (Spannung=1000 V). Der erste Messpunkt ganz links entspricht dem Betriebsdruck der Ionenquelle von 3x10^-5 mbar, wo kein Reaktivgaseinfluss vorliegt (siehe auch Abbildung 3.6).

Der Kammerdruck bei einem Stickstoff-Partialdruck von 10^-4 mbar beträgt 1,3?10^-4 mbar und der gemessene Ionenstrom reduziert sich um ca. 60%. Bei niedrigeren Energien findet der Umladungsprozess häufiger statt. Wie erwähnt werden alle beschleunigten Teilchen, also auch die Neutralteilchen im Strahl, aufgrund der ähnlichen Wirkungsweise zu den Ionen hinzugerechnet. Dies ist für das effektive Verhältnis I/A, das sich durch den Neutralteilchenanteil im Strahl nicht ändert, wichtig. Die Berechnung erfolgt deshalb mit dem Wert der Ionenstromdichte, der ohne Prozessgasfluss bestimmt wurde. Ein geringer Fehler im Vergleich zum effektiven I/A entsteht durch Streuung der Neutralteilchen an Gasmolekülen, wobei kleinere Verluste von Neutralteilchen durch Mehrfach-Streuung auftreten können. Durch die Streuung besitzen die Neutralteilchen möglicherweise weniger Energie, was zu einer Verbreiterung der Energieverteilung zu niedrigeren Energien führt.

3.2.3.6 Elektronenstrahlverdampfung von Kohlenstoff Die Elektronenstrahlverdampfung von Kohlenstoff (in Form von Graphit) stellt sich im Gegensatz zu den beiden anderen verwedeten Materialien als besonders schwierig dar. Im Allgemeinen wird das Elektronenstrahlverdampfen für Materialien angewendet, die bei Energiezufuhr aus der festen über die flüssige in die gasförmige Phase übergehen (z.B. Al). Da Kohlenstoff bei Erwärmung unter Vakuumbedingungen direkt aus der festen in die gasförmige Phase gelangt, d.h. sublimiert, entsteht eine unregelmäßige, Dampf abgebende Oberfläche, die

durch Kraterbildung im Verdampfungsgut gekennzeichnet ist. Sie verursacht eine schwer zu reproduzierende Verdampfungscharakteristik. Versuche zeigten, dass es erforderlich ist, eine insitu-Überwachung der Aufdampfrate (Schwingquarzmethode) verbunden mit optimaler

zeitlicher und örtlicher Elektronenstrahlablenkung (Wobbelung) zur Vergrößerung der geheizten Verdampfungsgutoberfläche anzuwenden. Außerdem darf die Kontaktfläche des Materials mit dem Tiegel nicht beliebig groß sein, da sich sonst, bedingt durch die sehr hohe Wärmeleitfähigkeit des Graphits, das im Tiegel befindliche Material nicht bis zum Sublimationspunkt aufheizt und die gewünschte Aufdampfrate schlecht erreicht wird. Probleme können auch bei einem unsicheren Kontakt des festen Verdampfungsgutes mit dem Tiegel auftreten. Nichtplane Kontaktflächen und/oder Materialpartikel zwischen Tiegel und Verdampfungsgut sind hierfür verantwortlich.

Der Grund für eine weitere Schwierigkeit, die sich leider nicht umgehen lässt, liegt an einer unangenehmen Eigenschaft des Graphits. Beim Erhitzen des Graphits diffundieren in der Gitterstruktur eingeschlossene Gase aus dem Gittervolumen in das Vakuum. Die dadurch entstehenden Gasmengen müssen vom Vakuumsystem abgeführt werden. Das kann mehrere Minuten in Anspruch nehmen, da der Effekt des Ausgasens mit zunehmender Erhitzung des Graphits zunimmt und nur langsam von statten geht. Es kann dabei zu einer starken Druckerhöhung kommen, so dass die Betriebsobergrenze der installierten Geräte in der Kammer überschritten wird.

3.2.4 Prozessführung

Die Vakuumkammer ist bis zu einem Basisdruck von 8?10^-7 mbar evakuiert, während ein Prozessdruck von unter 5?10^-4 mbar für einen stabilen Betrieb der Ionenquelle und der ElektronenstrahlVerdampfer erforderlich ist. Die nachfolgend beschriebenen Schritte für die Schichtsynthese sind in Abbildung 3.8 schematisch dargestellt. Die Beschreibung ist möglichst allgemein gehalten, die Unterschiede zwischen den verschiedenen Techniken und Schichtsystemen sind aus den oben dargestellten Tabellen (Tabelle 3.5 -Tabelle 3.7) und Erläuterungen ersichtlich.

Vor Beginn des IBAD-Prozesses wird/werden bei geschlossenem Shutter (d.h. abgedecktem Substrat) der/die Verdampfer angefahren und das Verdampfungsgut aufgeheizt. Das zu verdampfende Material wird dadurch im Vorfeld homogen zusammengeschmolzen und vorhandene Oberflächenverunreinigungen beseitigt. Im Fall von Graphit erfolgt dadurch das beschriebene Ausgasen.

Abbildung 3.8:
Schematische Darstellung der IBAD-
Prozessführung zur Schichtabscheidung.
I Sputterreinigung der Substrate,
II Einstellen der Aufdampfrate,
Gradientenschicht,
III Einstellen des Gaseinlassflusses,
Gradientenschicht,
IV Schichtwachstum.

Die genannten Maßnahmen ermöglichen später einen unterbrechungsfreien Übergang zwischen Vor-Sputtern und BeSchichten. Die Verdampfer werden anschließend auf minimale Leistung zurückgeregelt und der Shutter geöffnet. Vor der eigentlichen Schichtabscheidung erfolgt die Reinigung der Substrate durch Vorsputtern (Schritt I). Im Anschluss daran wird/werden der/die Verdampfer hochgefahren und das Verdampfungsgut zum Sublimationspunkt gebracht, es beginnt die Schichtabscheidung. Die gewünschte Aufdampfrate wird eingestellt (Schritt II) und danach werden mittels eines Gasflussreglers die Prozessgase nahe bei den zu beSchichtenden Substraten in die Vakuumkammer eingelassen (Schritt III) bis der jeweils vorgesehene Gasfluss bzw. Partialdruck erreicht ist. Vor dem Wachstum der eigentlichen Schicht (Schritt IV) bildet sich in Abhängigkeit der Prozessparameter bei der beschriebenen Prozessführung während der Schritte II und III eine dünne Gradientenschicht auf dem Substrat aus.

Die erforderlichen Flussraten für die vorgesehenen Partialdrücke der beiden Gase Stickstoff und Ethen wurden mittels eines Massenspektrometers (Residual Gas Analyzer, Inficon Quadrex200) in Vorversuchen bestimmt. Unsicherheiten können sich aus den verwendeten, von der Art des zu untersuchenden Gases abhängenden Korrekturfaktoren zur Kalibrierung des Spektrometers ergeben.

Die eingestellten Betriebsparameter der Ionenquelle entsprechen den für die Schichtsynthese gewünschten Werten (I/A) des Ionenstrahls und bleiben während des gesamten Prozesses konstant. Die gemessene Aufdampfrate wurde durch Nachregeln der Verdampferleistung möglichst konstant gehalten.

Die Prozessdauer lag bei allen Schichten unter einer Stunde, die Beschichtungszeit unter 40 Minuten. Beim Beenden des Beschichtungsprozesses wurden die Proben aus dem Ionenstrahl heraus in den abgeschirmten Bereich gedreht, die Prozessgaszufuhr und die Extraktionspannung der Ionenquelle abgestellt und bei geschlossenem Shutter die Verdampferleistung auf null heruntergeregelt (im Falle von Bor muss dies langsam geschehen, da das rekristallisierende Verdampfungsgut sonst zerplatzt und dadurch aus dem Verdampfertiegel gelangen kann).

Die Proben wurden nach ihrer Herstellung noch mindestens 30 Minuten in der Vakuumkammer belassen. Dies diente zum Abkühlen der Substrate vor allem aber der Verdampfer und der Ionenquelle. Erst danach wurde der Rezipient belüftet.

Alle Proben wurden nach der Entnahme aus der Beschichtungskammer bis zur weiteren Verwendung in PE-Flachbeutel verpackt und im evakuierten Exsikkator über Blaugel gelagert. Nach Abschluss der anschließenden einzelnen Untersuchungen wurde mit den Proben ebenso verfahren.