6 Versuchsauswertung

6.1 Oberflächenmodifikation

In diesem Kapitel werden die durchgeführten Versuche ausgewertet und so die optimalen Parameter für die Oberflächenmodifikation mit Atmosphärendruck- und Niederdruckplasma ermittelt. Die Entscheidung für die optimalen Einstellungen erfolgt anhand der Oberflächenspannung, die sich nach der Behandlung durch die Kontaktwinkelmessung errechnen lässt. Eine gute Benetzbarkeit ist für die verschiedensten technischen Anwendungen sinnvoll. In Tabelle 3 ist für ausgewählte Prozesse dargestellt, welche minimalen Oberflächenspannungen notwendig sind. Die durch die Plasmabehandlung hervorgerufenen Effekte wurden bereits in Kapitel 3.2 erklärt.

Tabelle 3: Minimal benötigte Oberflächenspannungen für ausgewählte Prozesse [57]

Für die Untersuchungen werden die Proben mit der Plasmaquelle behandelt, anschließend der Kontaktwinkel von 10 Tropfen auf der Oberfläche gemessen und daraus die Oberflächenspannung errechnet. Alle Ergebnisse sind in Form von Graphen dargestellt. Für die graphische Darstellung wird die Oberflächenspannung auf der Y-Achse dargestellt; auf der X-Achse ist die Behandlungsdauer der Plasmabehandlung dargestellt. Die Behandlungszeiten des Niederdruckplasmas werden von 0 bis 1 Minute in 0,1 Minutenschritten gewählt. Nach einer Minute wird der Abstand zwischen den verschiedenen Behandlungszeiten auf 2 Minutenschritte erhöht, da eine starke Änderung der Oberflächenspannung in der ersten Minute stattfindet und sich bei längeren Behandlungszeiten der Wert der Oberflächenspannung weniger stark erhöht. Bei der Atmosphärendruckbehandlung werden Behandlungsabstände von 0,5 cm, 0,8 cm und 1 cm bei einer Behandlungszeit von 0,25 s realisiert. Es werden die fünf Prozessgase Argon, Formiergas (Gasgemisch aus 95 % Stickstoff und 5 % Wasserstoff), Luft, Sauerstoff und Stickstoff verwendet.

6.1.1 Niederdruckplasma

Mit der Niederdruckplasmaanlage werden die Proben unterschiedlich lange behandelt. Es werden die Prozessparameter Gasdurchfluss und Leistung des Generators konstant gehalten. Der Gasdurchfluss liegt bei 14,4 l/h und die Leistung beträgt 120 W. Es wird bei einem Druck von 0,2 hPa gearbeitet.

6.1.1.1 ABS

In Abbildung 20 ist die Oberflächenspannung von ABS in mN/m in Abhängigkeit zur Behandlungszeit in Minuten mit Niederdruckplasma bei verschiedenen Prozessgasen dargestellt. Die Grafik lässt erkennen, dass sich alle Kurven ähnlich verhalten.

Die Oberflächenspannung erhöht sich durch die Behandlung sehr stark. Innerhalb von 0,1 min (6 s) steigt sie von etwa 25 mN/m an (Literaturwert: 35 bis 42 mN/m, siehe Tabelle 1) und erreicht ab einer Behandlungsdauer von 0,8 min (48 s) einen konstanten Wert bei etwa 72 mN/m. Dieser Wert scheint ein Sättigungswert zu sein. Man kann allerdings kaum auf ein optimales Gas zur Behandlung von ABS schließen, da sich die Kurven der verschiedenen Gase ähnlich verhalten und sich die Standardabweichungen überschneiden. Es gibt also keine signifikanten Unterschiede zwischen den Gasen. Es ist anzunehmen, dass Sauerstoff oder Luft optimale Prozessgase sind, da sie schon bei 0,3 min (18 s) den Sättigungswert von etwa 72 mN/m erreichen. Der Vorteil beim Einsatz von Luft ist, dass keine Zusatzkosten entstehen.

6.1.1.2 PC

Aus der unten stehenden Grafik (Abbildung 21) für den Kunststoff PC ist zu erkennen, dass sich alle Kurven ähnlich verhalten. Zu Anfang ist ein starker Anstieg der Oberflächenspannung zu verzeichnen. Dies war auch schon bei ABS der Fall (siehe Abbildung 20).

 

Bei der Behandlung mit Luftplasma wird die maximale Oberflächenspannung von 72 mN/m schon nach einer Behandlungszeit von 0,6 min (36 s) erreicht. Sauerstoff und Argon benötigen hingegen eine längere Behandlungszeit von 2 min, um diesen Wert zu erreichen. Die Gase Stickstoff und Formiergas brauchen noch länger. Sie erreichen den Maximalwert erst nach 4 min Behandlungszeit. Dies könnte daran liegen, dass in Stickstoff und Formiergas, das aus 95 % Stickstoff und 5 % Wasserstoff besteht, keine Sauerstoffatome vorhanden sind, die zu atomarem Sauerstoff gespalten werden. Aus der Grafik kann man schlussfolgern, dass als Prozessgas Luft am effektivsten ist, da es den Maximalwert von 72 mN/m am schnellsten (nach 36 s) erreicht.

6.1.1.3 PMMA

In Abbildung 22 ist die Oberflächenspannung von PMMA in Abhängigkeit zur Behandlungszeit mit Niederdruckplasma dargestellt. Man kann wahrnehmen, dass die Behandlungszeiten deutlich länger sind als bei den Materialien ABS (Abbildung 20) und PC (Abbildung 21). Zwar steigt die Oberflächenspannung der behandelten Proben im Vergleich zur Oberflächenspannung der unbehandelten Probe deutlich an, aber um die maximale Oberflächenspannung von etwa 72 mN/m zu erreichen, wird eine Behandlungsdauer von mindestens 6 min benötigt. Dies ist deutlich länger als bei PC und ABS. Das Prozessgas Luft erreicht den Sättigungswert nach 2 min am schnellsten.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 246810

Behandlungszeit in min

Abbildung 22: Oberflächenspannung von PMMA im Niederdruckplasma bei verschiedenen Arbeitsgasen und Behandlungszeiten (Arbeitsdruck: 0,2 hPa, Generatorleistung: 120 W und Gasdurchfluss: 14,4 l/h)

6.1.1.4 Kupfer

In Abbildung 23 ist die Oberflächenspannung des Kupfers bei verschiedenen Behandlungszeiten dargestellt. Es ist deutlich zu erkennen, dass die Kurven im Vergleich zu den Kurven der Kunststoffe mehr streuen. Dies liegt unter anderem an fertigungstechnischen Kontaminationen. Die Oberfläche ist außerdem durch den Transport an manchen Stellen leicht zerkratzt. Außerdem kann noch die Herstellung des Kupfers eine Rolle spielen. Kupferplatten werden gewalzt und Beschädigungen der Walzen können zu einer zerkratzten Oberfläche führen. Die Oberfläche ist inhomogen und matt. Alle genannten Parameter haben Einfluss auf die Kontaktwinkelmessung und somit auf die Werte der Oberflächenspannung. Metalle haben eine sehr hohe Oberflächenspannung von mehreren Tausend mN/m. Diese Werte werden aber mit der Kontaktwinkelmessung nicht erreicht, da die Metalle schneller wieder kontaminieren als gemessen werden kann.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 246810

 

Abbildung 23: Oberflächenspannung von Kupfer im Niederdruckplasma bei verschiedenen Arbeitsgasen und Behandlungszeiten (Arbeitsdruck: 0,2 hPa, Generatorleistung: 120 W und Gasdurchfluss: 14,4 l/h)

Die Graphen zeigen, dass sich die Oberflächenspannung durch die Behandlung erhöht, aber weniger hohe Werte erreicht werden als bei den Kunststoffproben. Bei der Behandlung mit Stickstoff steigt die Oberflächenspannung bis zu einer Behandlungszeit von 0,3 min auf fast 65 mN/m an und fällt dann bei längeren Behandlungszeiten auf einen Wert zwischen 50 und 60 mN/m ab. Bei einer Behandlung mit Argon steigt die Oberflächenspannung konstant bis zu einer Behandlungszeit von 10 min auf etwa 70 mN/m an. Wenn Formiergas als Prozessgas eingesetzt wird, steigt die Oberflächenspannung bis zu einer Behandlungszeit von 0,2 min (12 s) auf 55 mN/m an und pendelt sich dann bei einem konstanten Wert zwischen 55 und 60 mN/m ein. Aus der Grafik ist zu erkennen, dass Sauerstoff für Kupfer das effektivste Gas ist, denn es erhöht die Oberflächenenergie schneller als die anderen Gase. Nach einer Behandlungszeit von 0,6 min (36 s) liegt die Oberflächenspannung bei 65 mN/m. Dies könnte an den Sauerstoffmolekülen liegen, die mit den Verschmutzungen reagieren können (vgl. Kapitel 3.2).

6.1.1.5 Leistungsvergleich und Gasdurchfluss

Bei der Niederdruckanlage Pico können die Leistung des HF-Generators und die Gaszufuhr manuell verändert werden. Um hier die Abhängigkeit der Effektivität der Behandlung von der Leistung und dem Gasdurchfluss ermitteln, werden diese Parameter einzeln betrachtet. Die Abhängigkeit von der Leistung ist in Abbildung 24 dargestellt. Bei diesem Versuch wird PMMA als Material gewählt, da es im Vergleich zu PC und ABS nicht so gut auf die Behandlung reagiert hat und man so den Einfluss der Leistung eventuell besser erkennen kann. Die Grafik zeigt den Verlauf der Oberflächenspannung einer PMMA-Probe bei verschiedenen Behandlungszeiten sowohl bei einer Generatorleistung von 200 W und als auch bei einer Leistung von 60 W. Bei einer Leistung von 60 W fängt das Plasma gerade an zu leuchten. Aus der Grafik lässt sich ablesen, dass eine Leistung von 200 W die Oberflächenspannung von PMMA besser erhöht als eine Leistung von 60 W. Die Kurve der Probe, die mit 20 W Leistung behandelt wird, verläuft kontinuierlich über der anderen Kurve und es werden höhere Oberflächenspannungswerte erreicht. Bei 200 W Leistung wird nach 4 Minuten ein Wert von 72 mN/m erreicht. Die Oberflächenspannung der Probe, die mit 60 W Leistung behandelt wird, liegt nach 4 min lediglich bei 67 Nm/m. Die Standardabweichungen überschneiden sich nicht.

anhand von PMMA-Proben, behandelt mit Niederdruckplasma für 0,1 min bei einem Gasdurchfluss von 14,4 l/h und einem Arbeitsdruck von 0,2 hPa

Außer der Leistung des Generators lässt sich bei der Niederdruckanlage auch der Gasdurchfluss verändern. Der Zusammenhang zwischen der Oberflächenspannung und dem Gasdurchfluss für PMMA-Proben, die 0,1 min mit Niederdruckplasma behandelt werden, ist in Abbildung 25 dargestellt. Aus der Grafik ist zu erkennen, dass der Gasdurchfluss weniger Einfluss auf das Erhöhen der Oberflächenspannung hat. Die Oberflächenspannungen der einzelnen Proben erreichen Werte zwischen 50 und 55 mN/m. Ein Gasdurchfluss von 2,4 l/h setzt die Oberflächenspannung auf 50,83 ± 1,12 mN/m hoch. Bei einem Gasdurchfluss von 14,4 l/h und 24 l/h überschneiden sich die Werte. Die Oberflächenspannung bei 14,4 l/h erreicht einen Wert von 54,93 ± 0,58 mN/m und bei 24 l/h wird der Wert auf 54 ± 1,11 mN/m erhöht. Es ist also zu erkennen, dass die Werte ähnlich sind und nicht auf einen optimalen Gasdurchfluss geschlossen werden kann. Bei einem größeren Gasdurchfluss dauert das Abpumpen auf den gewünschten Arbeitsdruck allerdings länger.

2,4 14,4 24

Gasdurchfluss in l/h

Abbildung 25: Vergleich des Gasdurchflusses in Bezug auf die Oberflächenspannung von

PMMA-Proben, behandelt mit Niederdruckplasma in Luft für 0,1 min bei einer

Generatorleistung von 200 W und einem Arbeitsdruck von 0,2 hPa

6.1.1.6 Fazit: Niederdruckplasma

Aus den Untersuchungen des Niederdruckplasmas hat sich ergeben, dass die Kunststoffe sehr gut auf die Plasmabehandlung reagieren. Man benötigt maximal 0,8 min bei ABS und PC um die höchste Oberflächenspannung zu erreichen. Bei den PMMA-Proben dauert die Behandlung zwar etwas länger, aber eine deutliche Erhöhung der Oberflächenspannung ist bereits in der ersten Minute zu erkennen. Die maximalen Werte werden mit dem Prozessgas Luft nach zwei Minuten erreicht. Bei der Niederdruckanlage ist zu beachten, dass noch Zeit benötigt wird, um das Vakuum zu erzeugen und wieder zu belüften. Diese verlängert den Prozess. Für die Kunststoffe eignet sich zur Plasmabehandlung Raumluft. Das Kupfer hat eine sehr inhomogene Oberfläche und die Behandlung dauert länger als bei den Kunststoffen. Die Oberflächenspannung erhöht sich auf etwa 65 mN/m. Als effektivster Parameter für die Generatorleistung hat sich eine Leistung von 200 W erwiesen, wobei man bei wärmeempfindlichen Proben wie Saatgut (keine Erwärmung über 60 °C) bei einer längeren Behandlungszeit auf die Wärmeentwicklung im Rezipienten achten muss. Der Gasdurchfluss ist zwischen 14,4 l/h und 24 l/h am besten. Allerdings dauert das Abpumpen auf den gewünschten Arbeitsdruck bei höherem Gasdurchfluss länger. Bei einer zu geringen Gaszufuhr (2,4 l/h) zündet das Plasma nicht. Die Entscheidung für ein optimales Gas ist schwieriger, da sich die Standardabweichungen der einzelnen Messungen überschneiden und sich die Kurven ähnlich verhalten. Bei Kupfer hat sich Sauerstoff als effektives Gas erwiesen. Bei den Kunststoffen könnte Raumluft verwendet werden, da dieses Gas am schnellsten die Oberflächenspannung erhöht.

6.1.2 Atmosphärendruckplasma

Bei der Atmosphärendruckplasmaanlage PlasmaBeam von der Firma Diener electronic kann Argon nicht als Prozessgas verwendet werden, da die Anlage dafür nicht konzipiert ist und deshalb mit Argon nicht funktioniert. Die Geometrie der Düse lässt dies laut Firma Diener electronic nicht zu. Außerdem muss darauf geachtet werden, dass die Behandlung schnell erfolgt und die Düse einen Sicherheitsabstand hat, um Verbrennungen an den Kunststoffoberflächen zu verhindern. Die Proben werden 0,25 s behandelt. Durch den Verfahrtisch kann diese Behandlungszeit nicht variiert werden, deshalb werden die Proben mit verschiedenen Abständen zur Plasmaquelle behandelt. Es werden für die Berechnung der Oberflächenspannung die Kontaktwinkel von 10 Tropfen pro Probe gemessen.

6.1.2.1 ABS

In Abbildung 26 ist die Oberflächenspannung nach einer Behandlung mit Atmosphärendruckplasma mit einer Behandlungszeit von 0,25 s dargestellt. Man erkennt, dass die Oberflächenspannung bei einer Behandlung mit Stickstoff oder Sauerstoff bei 70 mN/m liegt und damit höher ist als bei einer Behandlung mit Formiergas oder Druckluft. Hier liegt die Oberflächenspannung bei 60 mN/m. Es kann allerdings nicht gesagt werden, ob man für ein besseres Ergebnis Sauerstoff oder Stickstoff einsetzen sollte, da sich die Standardabweichungen überschneiden. Bei der Niederdruckplasmabehandlung ist Luft oder Sauerstoff das optimale Gas für die Kunststoffaktivierung. Die Behandlungszeit betrug 0,25 s und es werden Oberflächenspannungswerte über 60 mN/m erreicht. Kein untersuchter Behandlungsabstand sticht eindeutig hervor.

behandlung bei verschiedenen Behandlungsabständen und einer Behandlungsdauer von 0,25 s

6.1.2.2 PC

In Abbildung 27 ist die Veränderung der Oberflächenspannung von PC-Proben nach der Behandlung mit Atmosphärendruckplasma bei verschiedenen Behandlungsabständen und verschiedenen Prozessgasen dargestellt. Es ist zu erkennen, dass für die Behandlung von PC mit Atmosphärendruckplasma die Gase Sauerstoff und Druckluft am besten geeignet sind, da sie die höchsten Oberflächenspannungswerte von etwa 65 mN/m erreichen. Allerdings sticht keines der beiden Gase deutlich hervor. Bei der Niederdruckplasmaanlage ist Luft gut geeignet. Durch Formiergas und Stickstoff werden geringfügig niedrigere Oberflächenspannungswerte von 60 mN/m erreicht. Die Unterschiede der Oberflächenspannungen für diese Gase bei den Behandlungsabständen 0,5 cm, 0,8 cm und 1 cm sind so gering, dass kein optimaler Abstand ermittelt werden kann. Die im Balkendiagramm dargestellten Standardabweichungen überschneiden sich bei Druckluft und Sauerstoff. Sie überschneiden sich ebenfalls bei Stickstoff und Formiergas. Bei einem Behandlungsabstand von 0,5 cm nähern sich die Werte an, wobei Formiergas den geringsten Wert zeigt.

unbehandelt 1 0,8 0,5

Behandlungsabstand in cm

Abbildung 27: Oberflächenspannung von PC-Proben nach einer Atmosphärendruck-
plasmabehandlung bei verschiedenen Behandlungsabständen und einer Behandlungszeit von 0,25 s

6.1.2.3 PMMA

In Abbildung 28 ist der Einfluss der Behandlung mit Plasma verschiedener Prozessgase in Abhängigkeit vom Behandlungsabstand dargestellt. Dieses Diagramm sieht anders aus als die Grafiken von ABS (Abbildung 26) und PC (Abbildung 27): Hier ist die Druckluft im Vergleich weniger effektiv. Bei den Prozessgasen Sauerstoff und Stickstoff werden die besten Ergebnisse erzielt. Da sich die Standardabweichungen der beiden Gase jedoch überschneiden, kann keines als das optimale Prozessgas ausgewählt werden. Es werden Oberflächenspannungen von über 65 mN/m erreicht. Mit Druckluft hingegen erreicht man die niedrigsten Oberflächenspannungswerte. Diese liegen bei etwa 45 mN/m. Das Formiergas hat die Oberflächenspannung auf etwa 60 mN/m erhöht. Die Behandlungsabstände von 0,5 cm, 0,8 cm und 1 cm erzielen jeweils ähnliche Ergebnisse. Bei einem niedrigeren Abstand der Düse zur Probe wird die Behandlungsfläche größer, dadurch kann ein wenig mehr Fläche behandelt werden.

unbehandelt 1 0,8 0,5

Behandlungsabstand in cm

Abbildung 28: Oberflächenspannung von PMMA-Proben nach einer Atmosphärendruck-
plasmabehandlung bei verschiedenen Behandlungsabständen und einer Behandlungszeit von 0, 25 s

6.1.2.4 Kupfer

Aus Abbildung 29 lassen sich die Oberflächenspannungen für Kupfer nach einer Plasmabehandlung mit den Prozessgasen Sauerstoff, Stickstoff, Druckluft und Formiergas ablesen. Es ist zu erkennen, dass die Standardabweichungen größer sind als bei den Kunststoffen. Dies war auch schon bei der Niederdruckplasmabehandlung der Fall (vgl. Kapitel 6.1.1). Dies liegt an der Oberflächenbeschaffenheit, da die Oberfläche durch den Transport zerkratzt war. Die Kunststoffproben hatten eine Schutzfolie. Die Standardabweichungen der Graphen überschneiden sich, sodass keine genaue Aussage bezüglich des besten Prozessgases getroffen werden kann. Die Prozessgase Sauerstoff, Druckluft und Stickstoff erzielen Werte von über 50 mN/m. Bei einem Behandlungsabstand von 1 cm wird durch Formiergas ein Wert von 45 mN/m erreicht. Dieser Wert ist im Vergleich zu den anderen Gasen gering. Die Oberflächenspannungen, die durch die Sauerstoffbehandlung erzeugt werden, sind höher als bei Formiergas und Druckluft, wenn man die Standardabweichung vernachlässigt. Sie liegen bei 65 mN/m. Auch hier ist kein optimaler Behandlungsabstand abzulesen.

mabehandlung bei verschiedenen Behandlungsabständen und einer Behandlungszeit von 0,25 s

Behandlungsabstand in cm

6.1.2.5 Fazit: Atmosphärendruckplasma

Das Atmosphärendruckplasma erhöht die Oberflächenspannung der Proben mit einer Behandlungsdauer von 0,25 s deutlich schneller als das Niederdruckplasma. Die Behandlungsdauer könnte noch weiter erhöht werden, wenn eine schnellere Verfahrgeschwindigkeit verwirklicht wird. Dies ist aber mit dem vorhandenen Verfahrtisch nicht möglich. Bei der Niederdruckplasmabehandlung liegen die Behandlungszeiten bei mindestens 6 s bzw. meist im Minutenbereich. Das ist ein deutlicher Unterschied. Beim Atmosphärendruckplasma muss allerdings auf die Temperatur geachtet werden, da die Kunststoffoberflächen sonst thermisch beschädigt werden. ABS hat einem Schmelzpunkt von 95 °C, PMMA von 110 °C und PC von 135 °C [59]. Beim Kupfer ist es schwierig auf ein optimales Gas zu schließen, da sich die Standardabweichungen der Messungen überschneiden. Die höchste mittlere Oberflächenspannung wird durch Sauerstoff erreicht. Dieses Ergebnis war auch schon bei den Untersuchungen zum Niederdruckplasma der Fall. Der Kunststoff ABS wird am besten durch Stickstoff und Sauerstoff behandelt. PC dagegen reagiert dagegen durch Sauerstoff oder Raumluft am besten. PMMA wird am effektivsten durch Sauerstoff oder Stickstoff aktiviert. Um bei weiteren Versuchen mit Kunststoffen gute Ergebnisse zu erzielen, wird mit Sauerstoff weiter gearbeitet, da es bei allen Kunststoffen eine Aktivierung ermöglicht hat. Die minimalen Oberflächenenergien, die für industrielle Anwendungen wichtig sind (vgl. Tabelle 3), wurden durch beide Plasmabehandlungen erreicht. Außerdem wurde im Rahmen von anderen Untersuchungen zum Thema der Restaurierung, die an der Fakultät Naturwissenschaften und Technik der Fachhochschule HAWK gemacht wurden, beobachtet, dass außer dem Plasma noch kleine Partikel auf die Oberfläche des Werkstücks gelangen. Diese sind nur unter dem Mikroskop zu erkennen.

6.2 Untersuchungen an Polyamid 6, Polyethylen und Polypropylen

Um noch andere Werkstoffe in diese Arbeit zu integrieren, werden auf Wunsch von Firma Linde die thermoplastischen Kunststoffe PA6 (Polyamid 6), PE (Polyethylen) und PP (Polypropylen) mit den Parametern behandelt, die sich bei den vorherigen Versuchen als optimal erwiesen haben. Bei dem Niederdruckplasma ist Luft als Prozessgas mit einer Leistung von 200 W besonders effektiv. Bei dieser Untersuchung werden die Anzahl der unterschiedlichen Behandlungszeiten verringert. In Abbildung 30 sind die Ergebnisse der Behandlung mit Niederdruckplasma dargestellt.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1

Behandlungszeit in min

Abbildung 30: Oberflächenspannung von PA6, PE und PP, behandelt mit Niederdruckplasma bei verschiedenen Behandlungszeiten (Arbeitsdruck: 0,2 hPa, Generatorleistung: 200 W und Gasdurchfluss: 14,4 l/h, Prozessgas: Luft)

Abbildung 30 zeigt, dass die Oberflächenspannung von PE durch eine Niederdruckbehandlung am schnellsten ansteigt, aber gleichzeitig mit PA6 nach einer Behandlungszeit von 0,5 min den maximalen Wert von etwa 72 mN/m erreicht. PP erreicht diesen Wert erst nach einer Behandlungszeit von einer Minute. Alle drei Kunststoffe reagieren gut auf die Plasmabehandlung und benötigen nicht länger als eine Minute, um eine hohe Oberflächenspannung zu erreichen. Um einen Vergleich von einer Niederdruckplasmabehandlung und einer Atmosphärendruckplasmabehandlung zu bekommen, werden die oben verwendeten Werkstoffe auch mit Atmosphärendruckplasma behandelt. Hier wird als Prozessgas Sauerstoff anstatt Luft eingesetzt und ein Behandlungsabstand von 0,8 cm verwendet. Aus Abbildung 31 ist zu erkennen, dass PA6 und PE besser als PP auf die Behandlung reagieren. Dies war auch schon im Niederdruck der Fall. Die Oberflächenspannung von PA6 und PE befinden sich bereits bei einem Abstand von 0,8 cm und einer Behandlungszeit von 0,25 s bei einem Wert von 72 mN/m. Im Niederdruckbereich werden für diesen Wert 30 s benötigt.

unbehandelt 0,8

Behandlungsabstand in cm

Abbildung 31: Oberflächenspannung von PA6, PE und PP, behandelt mit Atmosphärendruckplasma und Sauerstoff als Prozessgas

6.3 Untersuchungen zur Spaltgängigkeit

Bei den Spaltgängigkeitsversuchen handelt es sich um Versuche, die die Fähigkeit des Plasmas beurteilen sollen, wie weit es in einen Spalt bzw. eine Veränderung der Geometrie eindringen kann. Die Versuche werden mit den in Kapitel 5.3 vorgestellten Methoden durchgeführt. Es werden zwei unterschiedliche Varianten gewählt, da man die Seitenwände und den Boden eines Spalts unterscheiden muss. Außerdem muss man den Spalt so wählen, dass es auch noch möglich ist auf der behandelten Fläche die Oberflächenspannung zu messen. Die Untersuchungen bei Niederdruck ergaben, dass auch die Seitenwände beim Versuchsaufbau 1 (siehe Abbildung 16) behandelt werden. Dies ist beim Atmosphärendruckplasma nicht gelungen (vgl. Tabelle 4). Die Oberflächenspannung des Materials wird kaum hoch gesetzt. Nur bei einem Spalt von 1 mm und einer Spalttiefe von 5 mm wird eine höhere Oberflächenspannung von 55 ± 5 mN/m erreicht.

Tabelle 4: Oberflächenspannungswerte nach der Behandlung der Spaltseitenwände von PE-Proben

Die Untersuchungen ergaben, dass die Seitenwände des Spalts durch das Niederdruckplasma besser behandelt werden. Aus Tabelle 4 ist zu erkennen, dass die Behandlung mit der Niederdruckanlage die Seitenwand des Spalts auch bei einer größeren Tiefe erreicht. Je länger die Behandlungsdauer ist desto mehr Zeit hat das Plasma um die Fläche zu behandeln. Die Oberflächenspannungen liegen bei den PE-Proben, die mit Plasma im Niederdruck eine Minute behandelt werden, mit einem Spalt von 3 mm bei einer Tiefe von 5 mm bei 58 ± 3 mN/m und bei einer Tiefe von 10 mm bei 57 ± 3 mN/m. Das Atmosphärendruckplasma behandelt die Seitenwände kaum und dringt weniger weit in den Spalt ein. Hier liegt die Oberflächenspannung bei einem Spalt von 3 mm mit einer Tiefe von 5 mm bei 37 ± 2 mN/m und bei einer Tiefe von 10 mm nur noch bei 26 ± 4 mN/m. Dieser Wert ist ähnlich dem Wert des unbehandelten Materials. Es scheint so, dass der Plasmastrahl direkt in den Spalt eindringt, dass ohne die Seitenwände berührt werden. Daraus lässt sich schlussfolgern, dass das Niederdruckplasma bei einer Behandlungszeit von einer Minute bezogen auf die Seitenwände eines Spalts spaltgängiger ist als das Atmosphärendruckplasma. Um auch die Oberflächenspannung des Bodens eines Spalts beurteilen zu können, wird noch ein weiterer Versuch durchgeführt. In Tabelle 5 sind die Ergebnisse der Behandlung des Spaltbodens dargestellt. Hierzu wird der Versuch mit dem Versuchsaufbau der Variante 2 verwendet (vgl. Abbildung 18). Durch das Niederdruckplasma wird bei einem Spalt von 3 mm Breite und 5 mm Tiefe eine Oberflächenspannung von 65 ± 3 mN/m. Durch das Atmosphärendruckplasma wird hingegen nur ein Wert von 24 ± 2 mN/m erreicht. Der Wert von 35 ± 2 mN/m bei einem Spalt von 3 mm Breite und 10 mm Tiefe ist im Vergleich mit den anderen Messwerten ungewöhnlich, da bei einer größeren Tiefe eine höhere Oberflächenspannung erreicht wird.

Tabelle 5: Oberflächenspannungswerte nach der Behandlung des Spaltbodens von PE-Proben

Die Ergebnisse bei der Behandlung mit Atmosphärendruck lassen auf eine nur geringe Behandlung des Spaltbodens schließen. Im Gegensatz dazu behandelt das Niederdruckplasma bei einem Spalt von 2 mm und einer von Tiefe 5 mm den Boden des Spalts sehr gut , da ein Winkel von 68 ± 1 mN/m erreicht wird. Da die Spaltbreite teilweise so klein ist, dass es kaum möglich ist einen Tropfen aufzubringen, wird die Oberflächenspannung auch mit Testtinten gemessen. Diese Versuche kamen zu keinem Ergebnis, da die Oberflächenspannung bei allen Proben über 50 mN/m lag. Das Journal für Oberflächentechnik hat verschiedene Messmethoden für die Oberflächenspannung verglichen und kam zu dem Ergebnis, dass die Testtinten keine Alternative zu einer Kontaktwinkelmessung sind [51].

6.4 Untersuchungen zur Zugscherfestigkeit

Um auch den Einfluss der Plasmabehandlung auf die Haftfestigkeit von Klebstoffen zu ermitteln, werden Zugscherfestigkeitsversuche durchgeführt. Es werden die in Kapitel 5.4 erwähnten Klebstoffe verwendet und 10 PE-Proben pro Kleber und Behandlungsart verklebt. ABS kann nicht als Material benutzt werden, da es durch die Zugprüfung zerstört wird bevor die Klebstelle reißt. In Abbildung 32 sind die Ergebnisse für die Proben, die mit dem Kleber DELO-DUOPOX AD895 verklebt werden, dargestellt.

Behandlungsart

Die unbehandelten Proben haben eine deutlich niedrigere Bruchspannung von etwa 0,5 N/mm². Die behandelten Proben haben eine Bruchspannung von etwa 3,5 N/mm². Bei den Proben, die mit dem Niederdruckplasma behandelt wurden, handelt es sich um einen maximalen Spannungswert, da vor dem Bruch der Verklebung der Kunststoff stark deformiert wurde. So kann gesagt werden, dass die Bruchspannung durch die Plasmabehandlung erhöht wird und das Niederdruckplasma am effektivsten ist. In Abbildung 33 sind die Ergebnisse der Zugprüfung mit Proben, die mit DELO-PUR 9604 verklebt werden, dargestellt. Auch bei diesem Versuch ist deutlich erkennbar, dass die Haftfestigkeit durch die Plasmabehandlung erhöht wird. Bei diesem Versuch ist die Verklebung vor der Beschädigung des Kunststoffes gerissen und es kann gesagt werden, dass die Behandlung mit dem Niederdruckplasma und dem Atmosphärendruckplasma ähnlich ist, da sich die Standardabweichungen der Bruchspannungen überschneiden. Die Proben, die mit Niederdruckplasma behandelt werden, erreichen Werte von etwa 5 N/mm² und die Proben des Atmsphärendruckplasmas erreichen Werte bei 4 N/mm². Die Bruchspannung der unbehandelten Proben liegt bei durchschnittlich 0,3 mN/mm².

Behandlungsart

6.5 Untersuchungen an komplexen Geometrien

In diesem Abschnitt wird die Behandlung von komplexen Geometrien untersucht. Bei den Proben handelt es sich um PBT-Airbag-Abdeckungen (Abbildung 34), VW-Türgriffe aus ABS (Abbildung 38) und Motordeckel aus PA6 (Abbildung 42). Die Proben hat Firma Diener electronic gestellt. Die Proben werden sowohl mit dem Niederdruckplasma als auch mit dem Atmosphärendruckplasma behandelt. Es ist schwierig, bei den vorhandenen Geometrien den Kontaktwinkel mit dem Messgerät zu messen, darum werden Wassertropfen mittels Pipette auf die Flächen gesetzt und fotografiert. Auf den Fotos ist gut zu erkennen, wie das Wasser die Probe benetzt. So lassen sich auch ohne die Kontaktwinkelmessung Rückschlüsse auf die Oberflächenspannungen ziehen. Die Messungen der Oberflächenspannung werden auch mit Testtinten durchgeführt. Die Ergebnisse lassen sich schlecht fotographisch darstellen (vgl. Anhang 2). Die Proben werden mit Niederdruckplasma 1,5 min bei einem Arbeitsdruck von 0,3 hPa, 200 W Leistung und einem Gasdurchfluss von 14,4 l/h behandelt. Bei dem Prozessgas handelte es sich um Raumluft. Die Prozesszeit ist mit einer Behandlungszeit von 1,5 min relativ lange gewählt, damit eine Aktivierung der Proben gewährleistet ist. Für die Proben, die mit Atmosphärendruckplasma behandelt werden, wird Druckluft als Prozessgas eingesetzt. Die Behandlungszeit beträgt 0,25 s bei einem Abstand von 0,8 cm.

PBT-Airbag-Abdeckungen

Die Ergebnisse der Plasmabehandlung von PBT-Airbag-Abdeckungen (Abbildung 34) sind nachfolgend dargestellt. Die Proben haben eine matte Oberfläche. Ohne die Plasmabehandlung lässt sich der Kunststoff, wie in Abbildung 35 zu sehen ist, schlecht benetzen. Die Testtinten ergaben eine Oberflächenspannung von kleiner als 28 mN/m.

Durch die Behandlung mit Luftplasma im Niederdruck wird die Oberflächenspannung deutlich hinaufgesetzt und die Oberfläche kann gut mit dem Wasser benetzt werden. In Abbildung 36 ist ein Tropfen auf der Seitenwand und auf der Fläche der Airbag-Abdeckung nach der Behandlung mit Niederdruck dargestellt. Die Tropfen auf beiden Flächen des Bauteils sehen ähnlich aus.

36 a 36 b

Bei der Behandlung im Atmosphärendruck ist die Verbesserung der Benetzbarkeit nicht so deutlich erkennbar. Die Tropfen verlaufen als bei der Niederdruckbehandlung (siehe Abbildung 37). Dies könnte daran liegen, dass noch ein Sicherheitsabstand zu der zum Plasmastrahl parallel stehenden Seitenfläche eingehalten werden muss. Diese Fläche ist 2 cm hoch, sodass es allein durch die Geometrie des Bauteils einen Behandlungsabstand von mindestens 2 cm zur unter dem Plasmastrahl liegenden Fläche gibt. Der Plasmastrahl wird senkrecht über das Bauteil gefahren. Allerdings hätte er auch schräg gehalten werden können. Ein Einspannen wäre dann jedoch schlecht möglich gewesen. Außerdem ist die Behandlungszeit mit 0,25 s sehr kurz.

37 a 37 b

Abbildung 37 a + b: PBT-Airbag-Abdeckung, behandelt mit Atmosphärendruckplasma, Abstand: 0,3 cm von der Oberkante [Tropfen auf Fläche (37 a), Tropfen auf der Seitenwand (37 b)]

Die Untersuchungen mit Testtinten ergaben, dass die Oberflächen sowohl nach der Behandlung mit Niederdruckplasma als auch nach der Behandlung mit Atmosphärendruckplasma eine Oberflächenenergie haben, die über 50 mN/m liegt. Die Tinten sind so verlaufen, dass der Strich, der mit ihnen gezogen wurde, kaum erkennbar ist.

VW-Türgriffe (ABS) Die VW-Türgriffe bestehen aus ABS (Abbildung 38). Die Proben haben eine glänzende Oberfläche. Dieser Kunststoff wurde auch schon im Vorhergehenden untersucht. In den bisherigen Versuchen wurde mittels der Oberflächenspannung festgestellt, dass dieser Kunststoff gut auf die Plasmabehandlung reagiert (vgl. Kapitel

6.1.1.1 und 6.1.2.1). Bei den VW-Türgriffen ist dies ebenfalls der Fall. In den Abbildung 39 a-c sind Tropfen auf der Oberfläche der unbehandelten Probe dargestellt. Man erkennt deutlich, dass die Tropfen die Oberfläche wenig benetzen. Das bedeutet, dass die Probe eine niedrige Oberflächenspannung aufweist. Unbehandeltes ABS hat eine Oberflächenspannung von 35 bis 42 mN/m (vgl. Tabelle 1).

39 a 39 b

39 c

Abbildung 39 a-c: unbehandelter VW-Türgriff mit Wassertropfen

Mit den Testtinten ergab sich eine Oberflächenspannung des unbehandelten Materials von 38 mN/m. Bei den Untersuchungen wird ein Tropfen auf das VW-Zeichen gesetzt, um die Behandlung an einer bestimmten Stelle sicherzustellen (Abbildung 39 c). Das VW-Zeichen kann nach der Plasmabehandlung mit Niederdruckplasma (Luft) sehr gut benetzt werden (Abbildung 40 a). Dies ist auch der Fall bei den anderen Flächen des Türgriffs. Der Türgriff wird sehr gut durch das Plasma aktiviert und kann nach der Plasmabehandlung sehr gut benetzt werden. Bei der Behandlung mit dem Atmosphärendruckplasma ist zu erkennen, dass eine Aktivierung in geringerem Maße als mit dem Niederdruck stattfand (Abbildung 41). Eine Benetzung der Oberfläche ist aber dennoch möglich. Der Unterschied zum Tropfen auf der unbehandelten Oberfläche ist gut zu erkennen. Bei dieser Probe stellt man fest, dass die Benetzbarkeit durch die Niederdruckplasmabehandlung besser ist als durch Atmosphärendruckplasma funktioniert, wobei die Behandlungszeit des Atmosphärendruckplasmas mit 0,25 s deutlich geringer ist als die des Niederdruckplasmas mit 1,5 min. Die Testtinten ergaben, dass die Oberflächenspannung durch beide Behandlungsarten auf über 50 mN/m erhöht wurde, wobei die Testtinte mit 50 mN/m bei der Probe, die mit Niederdruckplasma behandelt wurde, deutlich mehr verläuft. Das heißt die Behandlung mit Niederdruckplasma erhöht die Benetzbarkeit stärker als das Atmosphärendruckplasma.

40 a 40 b

Abbildung 40 a+b: VW-Türgriff, behandelt mit Niederdruckplasma (1,5 min, Luft)

Motordeckel (PA6)

Draufsicht Seitenansicht

42 a 42 b

Die zur Verfügung gestellten Motordeckel bestehen aus PA6 (Abbildung 42). Auch dieser Kunststoff wurde in der vorliegenden Diplomarbeit schon einmal untersucht (vgl. Kapitel 6.2). Die Proben haben komplexe Geometrien, da sie sowohl Löcher als auch senkrecht zueinander stehende Flächen vorweisen. In Abbildung 43 sind Tropfen auf der unbehandelten Oberfläche des Motordeckels dargestellt. Man erkennt, dass die Tropfen zwar keine Kugelform bilden, aber die Oberfläche dennoch nicht gut benetzt wird. Daraus lässt sich schließen, dass die Oberflächenspannung niedrig ist. Die Oberflächenspannungswerte des unbehandelten Materials liegen bei 49 bis 57 mN/m (vgl. Tabelle 1). Die Testtinten ergaben bei der unbehandelten Probe eine Oberflächenspannung 34 mN/m. Dieses Ergebnis weicht von den Literaturwerten ab.

Aus Abbildung 44 ist ersichtlich, dass nach der Niederdruckplasmabehandlung die Oberflächenspannung deutlich erhöht wird und die Fläche wesentlich besser benetzbar ist. Auch die Innenräume der Geometrie können sehr gut mit Wasser benetzt werden. Untersucht werden die Löcher und der in der Seitenansicht der Abbildung 42 erkennbare Schlitz. Bei allen Geometriebesonderheiten ist die Benetzung sehr gut. Leider ist es nicht gelungen dies fotografisch darzustellen.

44 a 44 b

Das Atmosphärendruckplasma hat die Oberfläche weniger gut behandelt (Abbildung 45). Die Tropfen sehen den Tropfen der unbehandelten Fläche noch ähnlich. Man erkennt, dass das Plasma aber auch die Seitenwände schwach behandelt hat. Dies ist bei der Untersuchung der Spaltgängigkeit (vgl. Kapitel 6.3) nicht der Fall. An den Untersuchungen dieser Proben ist zu erkennen, dass unterschiedliche Geometrien an einem Werkstück besser mit Niederdruckplasma behandelt werden können, wobei die Behandlungszeit mit 1,5 Minuten lang ist. Dieses Ergebnis unterstützt auch die Erkenntnisse aus den Versuchen zur Spaltgängigkeit (vgl. 6.3.). Die Untersuchungen mit den Testtinten ergaben, dass die Oberflächenspannung nach beiden Behandlungen bei über 50 mN/m liegt.

45 a 45 b

6.6 Untersuchungen zur Langzeitstabilität der Aktivierung

Im Laufe der dieser Arbeit zugrunde gelegten Versuche entstand die Fragestellung nach der Langzeitstabilität der Aktivierung. Um einen Vergleich zu bekommen, wie lange die Aktivierung der Oberfläche anhält, wurden ABS-Proben mit Niederdruckplasma und mit Atmosphärendruckplasma behandelt. Die Niederdruckplasmabehandlung wurde mit Luft bei einer Behandlungszeit von einer Minute (0,2 hPa, 14,4 l/h) durchgeführt. Die Atmosphärendruckplasmabehandlung fand ebenfalls mit Luft statt und die Behandlungsdauer betrug 0,25 s. Die Oberflächenspannung der Proben wurde direkt nach der Behandlung gemessen und anschließend täglich wiederholt. Die Proben aus Versuch I wurden in der normalen Atmosphäre des Labors bei einer Temperatur von durchschnittlich 23 °C und einer Luftfeuchtigkeit von 33 bis 36 % gelagert. Die Proben aus Versuch II wurden in einem Klimaschrank bei konstanten 23 °C und 50 % Luftfeuchtigkeit aufbewahrt. Die Kurven, die in Abbildung 46 dargestellt sind, zeigen die Oberflächenspannung verschieden gelagerter Proben in Abhängigkeit von der Lagerungsdauer. Es ist zu erkennen, dass die Oberflächenspannungen, die durch die verschiedenen Behandlungsarten erreicht wurden, einen Wert von etwa 72 mN/m erhöht wurden. Die Proben, die mit Niederdruckplasma behandelt wurden, haben direkt nach der Oberflächenbehandlung eine höhere Oberflächenspannung, aber bereits nach einem Tag Lagerung ist die Oberflächenspannung niedriger als die der Proben, die mit Atmosphärendruck behandelt wurden. Die mit Atmosphärendruck behandelten Proben halten die Oberflächenspannung um 70 mN/m deutlich länger. Die Kurve der Proben, die im Klimaschrank bei 23 °C und 50 % Luftfeuchtigkeit gelagert wurden, zeigt einen Knick. Diese Änderung findet sich bei einer Lagerungszeit von 5 bis 7 Tagen. In diesen Tagen war die Wasserzufuhr des Klimaschrankes unterbrochen und die Luftfeuchtigkeit lag nur bei ca. 20 %. Nach einer Lagerung von 14 Tagen haben alle Proben noch eine Oberflächenspannung (über 45 mN/m), die deutlich höher ist als der Wert der unbehandelten Proben von ca. 25 mN/m. Allerdings ist zu erkennen, dass der Graph der Proben, die mit Niederdruckplasma behandelt und im Klimaschrank gelagert wurden, deutlich niedriger verläuft. Es ist zu erkennen, dass die Proben, die mit Niederdruckplasma behandelt wurden und im Klimaschrank gelagert wurden, nach 14 Tagen eine deutlich geringere Oberflächenspannung von etwa 45 mN/m aufweisen als die anderen Proben. Bei beiden Versuchen stellt sich heraus, dass die Proben, die mit Atmosphärendruckplasma behandelt wurden, eine bessere Lagerstabilität der Aktivierung haben.

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Lagerungsdauer in Tagen

Atmosphärendruckplasma, Lagerung im Labor Niederdruckplasma, Lagerung im Labor Atmosphärendruckplasma, Lagerung im Klimaschrank Niederdruckplasma, Lagerung im Klimaschrank

Abbildung 46: Versuch zur Langzeitstabilität der Aktivierung, gelagert in Raumluft und im Klimaschrank bei 23 °C und 50 % Luftfeuchtigkeit