3 Grundlagen

3.1.1 Plasmaphysikalische Grundlagen

Plasma wird auch als vierter Aggregatzustand bezeichnet. Wird fester Materie Energie zugeführt, geht sie erst in einen flüssigen Zustand über, dann wird sie gasförmig. Führt man diesem Gas noch weiter Energie zu, dann wird es in elektrisch geladene Teilchen zerlegt. Plasmen treten in der Natur in vielfältigen Erscheinungsformen wie Blitzen oder Sternen auf. Technisch erzeugte Plasmen findet man zum Beispiel in Leuchtstoffröhren. Das Wort "Plasma" stammt aus dem Griechischen und bedeutet "Gebilde" oder "Geformtes". Seinen Namen bekam das Plasma in den 20er Jahren des vergangenen Jahrhunderts von dem Chemiker Irving Langmuir [16]. In der Physik versteht man unter einem Plasma eine Gasentladung. Plasma ist ein gasförmiges Gemisch, das aus Elektronen, Atomen, Molekülen und Ionen besteht. Es handelt sich also um ein ionisiertes Gas, wobei der Übergang von Gas zu Plasma nicht eindeutig zu trennen ist, denn auch ein Gas unter Normalbedingungen besitzt einen geringen Anteil ionisierter Materie. Die Anzahl der verschiedenen Ladungsträger in einem bestimmten Volumen kann als eine wesentliche Kenngröße des Plasmas angesehen werden [17]:

• Ionenkonzentration oder Ionendichte ni,
• Elektronenkonzentration oder Elektronendichte ne,

. Neutralkonzentration oder Neutralgasdichte no. Das Plasma weist gleich viele positive und negative Ladungsträger auf (ni = ne). Dadurch wird es elektrisch leitend, bleibt aber dennoch nach außen neutral. Plasma wird als "quasineutral" bezeichnet. Die Ladungsträger im Plasma sind durch Ionisation entstanden. Unter Ionisation versteht man die Abspaltung eines oder mehrerer Elektronen des Atoms durch Energiezufuhr. Die Energie, die man mindestens benötigt, um einem Atom oder Molekül im Grundzustand das am schwächsten gebundene Elektron zu entreißen, nennt man erste Ionisierungsenergie [18]. Diese Energie kann beispielsweise durch Teilchenstöße oder starke elektrische Felder zugeführt werden. Die in dieser Arbeit verwendeten Plasmen werden durch Hochspannung erzeugt.

Mehrfach ionisierte Atome oder Moleküle werden durch die Ladungszahl Z charakterisiert. Es gibt viele verschiedene Ionisationsvorgänge, als Beispiel seien folgende genannt [17]:

A+e Æ A⁺ + e + e (Stoßionisation),

A + h·f Æ A⁺ + e (Photoionisation). Allerdings kann es auch zu einer Umkehrung der Ionisation und dadurch zu einem Rückgang an Ladungsträgern kommen. Dieser Vorgang wird als Rekombination bezeichnet. Zwischen Rekombination und Ionisation stellt sich ein Gleichgewicht ein. Die Rekombination kann unter Energieabgabe zum Beispiel an der Gefäßwand und/oder im Plasmavolumen erfolgen. Um jedoch eine Rekombination im Volumen zu ermöglichen, muss ein drittes Teilchen anwesend sein, da es sonst atomphysikalisch sehr unwahrscheinlich ist, dass es zu einer Rekombination kommt [19]. Durch unelastische Stöße werden die Ladungsträger, die durch Rekombination verloren gegangen sind, neu erzeugt. Das Leuchten des Plasmas entsteht durch unelastische Elektronenstöße mit Atomen, Molekülen oder Ionen, die danach durch Strahlungsübergänge relaxieren. Die mittlere freie Weglänge gibt an, welche Strecke ein Teilchen im Mittel zwischen zwei Stößen zurücklegen kann. Bei geringerem Druck finden weniger Stöße statt und es kommt insgesamt zu einem geringeren Energieaustausch zwischen den Teilchen. Die Temperatur hat bei Plasmen eine große Bedeutung. Bei thermischen Plasmen wie zum Beispiel der Atmosphärendruckbogenentladung sind die vorhandenen Teilchen im thermischen Gleichgewicht. Bei einem Niedertemperaturplasma, wie dem in dieser Arbeit verwendeten Niederdruckplasma, befinden sich die Ladungsträger nicht im thermodynamischen Gleichgewicht (vgl. Abbildung 1). Die Ionen und Atome besitzen im Vergleich zu Elektronen eine sehr große Masse. Die Energie wird fast ausschließlich an die Elektronen übertragen und diese erhitzen sich bis auf mehrere Zehntausend Kelvin. Ihre Masse ist aber so gering, dass es bei Zusammenstößen kaum zu einer Energieübertragung kommt. Das Plasma bzw. die Ionen und Neutralteilchen bleiben so also relativ kalt [20]. "Bei einem Plasma ist man besonders an der Geschwindigkeits- oder Energie-Verteilungsfunktion der Elektronen interessiert, da diese letztlich alle Anregungs- und Ionisierungsphänome und damit die Existenz des Plasmas bestimmt" [21]. Hierbei handelt es sich um "thermische" Geschwindigkeiten.

Wenn man die kinetische Energie auf Temperaturen umrechnet, kommt man auf besonders hohe Werte. So entspricht 1 eV umgerechnet 11.604 K. Dies ergibt sich aus der Maxwell-Boltzmann-Verteilungsfunktion [22].

Te = Temperatur der Elektronen
Ti = Temperatur der Ionen
Tg = Gastemperatur

Abbildung 1: Teilchentemperatur als Funktion des Neutralgasdrucks [23]

Bei den in dieser Arbeit verwendeten Plasmen handelt es sich um elektrisch erzeugte Plasmen. Es werden zwei Elektroden benötigt, zwischen denen sich ein elektrisches Feld aufbauen kann, um bei genügend hohen Feldstärken eine elektrische Gasentladung zu erzeugen [24]. Die Erzeugung des Plasmas wird im Folgenden erklärt.

3.1.2 Niederdruckplasma

Das hier verwendetet Niederdruckplasma arbeitet im Feinvakuumbereich. Dieser Bereich reicht von 1 bis 10^-3 mbar (das entspricht 10² bis 10^-1 Pa) [25]. In der Technik spricht man von einem Vakuum, wenn der Druck in der Vakuumkammer, dem Rezipienten, geringer ist als der Umgebungsdruck. Die Druckeinheit ist im internationalen Einheitensystem mit 1 Pa = 1 N/m² festgelegt, aber industriell wird meist noch 1 mbar oder das historische Torr verwendet. Zur Kennzeichnung eines Vakuums dienen unter anderem folgende Größen: mittlere freie Weglänge, Teilchenanzahldichte bzw. Stoßhäufigkeit eines Teilchens.

Im Niederdruckbereich sind deutlich weniger Teilchen vorhanden als bei Atmosphärendruck. Dies liegt daran, dass bei einem geringen Druck, wie 0,2 hPa, die Teilchenanzahl sehr niedrig ist und die Molekeln (allgemeine Bezeichnung für Masseteilchen: Atome, Moleküle sowie Ionen) praktisch nicht mehr untereinander zusammenstoßen, sondern allenfalls mit den Wänden [26]. Die meisten Niederdruckplasmen sind kalte Plasmen, da sie sich durch die geringe Stoßzahl der Elektronen nur gering erwärmen. Eine Form des Plasmas im Niederdruck stellt die Glimmentladung dar, für die man eine Hochspannungsquelle benötigt. In der hier benutzten Form der Vakuumkammer befindet sich eine Elektrode im Inneren und die Wände des Rezipienten bilden das Erdpotenzial. Im Plasmaraum findet man verschiedene Bereiche wie zum Beispiel Dunkelzonen und die positive Säule. In der positiven Säule bleibt die Quasineutralität erhalten und sie füllt den Raum zwischen den Dunkelzonen aus. Die positive Säule erkennt man an der Leuchterscheinung, beispielsweise in einer Leuchtstoffröhre. Die Dunkelzonen sind nur wenige Millimeter breit. Für eine Glimmentladung werden niedrige Entladungsströme von 1 bis 100 mA, Spannungen an der Entladung von 70 bis 1000 V und ein niedriger Gasdruck bis 10⁴ Pa benötigt [27].

3.1.3 Atmosphärendruckplasma

Atmosphärendruckplasmen arbeiten beim Druck der Atmosphäre und somit bei wesentlich höherem Druck als Niederdruckplasmen. Der Normaldruck bei 20 °C liegt bei 1,013 · 10⁵ Pa. Bei zunehmendem Druck nimmt auch die Anzahl der vorhandenen reaktionsfähigen Teilchen zu [28]. Dadurch verringert sich die mittlere freie Weglänge und es kommt zu einer höheren Anzahl an Stößen. Bei einem Atmosphärendruck von 10⁵ Pa beträgt die mittlere freie Weglänge lediglich 66 nm [29]. Bei dem in dieser Arbeit verwendeten Atmosphärendruckplasma handelt es sich um eine Bogenentladung. Für die Zündung der elektrischen Entladung bei Atmosphärendruck ist eine höhere Spannung als bei einer Niederdruckentladung nötig. Zwischen zwei Elektroden wird ein Hochstrombogen erzeugt (siehe Abbildung 10). Die äußere potenzialfreie Elektrode dient gleichzeitig als Düse. Durch die Zuleitung von Gas wird das Plasma anschließend auf die zu behandelnde Oberfläche geleitet. Eine Bogenentladung hat im Vergleich zu einer Glimmentladung (vgl. Kapitel 3.1.3) wesentlich höhere Entladungsströme von größer als 1 A und benötigt eine niedrigere Brennspannung von 10 bis 50 V [27]. Der Bogenansatz konzentriert sich auf eine kleine Kathodenfläche und es bildet sich ein Brennfleck auf der Kathode. So werden die erforderlichen hohen Kathodentemperaturen erreicht. Ein Teil des Kathodenmaterials kann verdampfen und selbst Plasma bilden oder sich dem Plasmagas zumischen [30]. Der elektrische Bogen kann bei höheren Drücken als die Glimmentladung arbeiten. Es handelt sich um ein isothermes Plasma (siehe Abbildung 1) mit einer hohen Stoßfrequenz.